《萌学园五：异界对决》延续了前作风格，讲述萌学园众人在新危机下的战斗故事。阴森女公爵为复活暗黑大帝，派手下袭击萌学园。帕滑落地校长受伤昏迷，大甜甜老师临危受命担任代理校长。乌克娜娜因极光辐能消失而离开，艾格妮丝成为新的月之星。同学们在困难中成长，熇炎从冲动变得沉稳，为保护大家发挥重要作用；谜亚星凭借智慧多次破解难题。在与阴森女公爵及其爪牙的对抗中，萌骑士们不断提升能力，他们团结一心，历经重重考验，最终成功阻止暗黑大帝复活，守护了萌学园与宇宙和平。