《发现女巫 第一季》围绕牛津大学的历史学家戴安娜·毕肖普展开。戴安娜身为女巫家族后裔，却一直否认超自然力量的存在。一次在牛津博德利图书馆，她意外召唤出一本被施了魔法的神秘手稿《阿什莫尔 782》，由此打破了女巫、吸血鬼和恶魔之间长久以来的和平协议，引来了各方关注。吸血鬼马修·克莱蒙特被戴安娜的独特气质吸引，主动接近并保护她。两人在相处中渐生情愫，共同踏上寻找手稿秘密的旅程。他们不仅要躲避其他超自然生物的追捕，还要解开戴安娜自身魔法能力的谜团。在这个过程中，戴安娜逐渐接受自己的女巫身份，与马修的感情也面临着重重考验。